Eksperimentell studie av gassproduksjon og flammeatferd forårsaket av termisk løping av 280 Ah litiumjernfosfatbatteri

1. Forskningsbakgrunn

Energimangel og miljøforurensning er hovedproblemene menneskeheten står overfor, og utvikling av ny energi har blitt et globalt forskningsfokus. Litiumionbatterier, spesielt litiumjernfosfat (LFP)-batterier, har blitt det foretrukne batteriet for energilagring på grunn av ytelsesfordelene. Elektrokjemisk energilagring (EES) kraftverk er mye brukt, men sikkerhetsproblemene til litium-ion-batterier har tiltrukket seg mye oppmerksomhet. For tiden er det utilstrekkelig forståelse for farene ved termisk løpsk oppførsel (TR) ved gassgenerering og flammer for høykapasitets litiumjernfosfatbatterier (280Ah). Denne studien undersøkte de termiske løpskarakteristikkene (varmefrigjøringshastighet, forbrenningsvarme, batterioverflatetemperatur) og gassgenereringsmønstre (gasstype og sammensetningsforhold) til 280AhLFP-batterier ved bruk av ekstern oppvarmingsmetode. Gassgenereringskarakteristikkene og flammemakroskopiske oppførselen til termisk løping ble analysert, og utviklingslovene for batteritermisk løping og brannrisiko under forskjellige ladningstilstander (SOC) ble belyst. Påvirkningen av SOC på de karakteristiske parametrene til batteritermisk løping ble også undersøkt. Denne studien avslører TR-oppførselen til LFP-batterier i EES ved 50 % og 100 % SOC, og gir referansedata for EES-brannforebygging og beredskapsdesign.

2. Eksperimentelt oppsett

2.1 Eksempel på batteri

Denne studien brukte et 280Ah litiumionbatteri med litiumjernfosfat (LiFePO4) som det positive elektrodematerialet og grafitt (C) som det negative elektrodematerialet. De detaljerte fysiske parameterne er vist i tabell 1. Bruk NEWARECT-4004-5V20A NFT-enheten til å lade og utlade batteriet. Lade ut batteriet med en strøm på 20A til avskjæringsspenningen når 2,5V. Batteriet lades med konstant strøm og konstant spenningsmodus, med en ladestrøm på 20A og avskjæringsstrømmer og spenninger på 2,8A og 3,65V. Før testing må du lade batteriet helt (100 % SOC), og deretter lade ut batteriet til ønsket ladetilstand i henhold til eksperimentelle krav.

2.2 Eksperimentelt apparat og metoder

2.2.1 Eksperimentelt oppsett

Figur 1 viser den eksperimentelle plattformen som er brukt i arbeidet, inkludert et forbrenningskammer produsert i henhold til ISO9705-standarden med dimensjoner 1,8m × 1,8m × 2m og annet eksperimentelt utstyr. Det er en røykavtrekkskanal på oversiden av brennkammeret. Alle forsøk ble utført i forbrenningskammeret.

2.2.2 Eksperimentelle metoder

Bruk en varmeplate for å forårsake termisk løping av et 280Ah litiumjernfosfatbatteri (LiFePO4). Mål overflatetemperaturen til batteriet ved hjelp av et termoelement av K-type, mål varmeavgivelseshastigheten (HRR) under TR-prosessen ved å bruke en måleenhet for varmeavgivelseshastighet, og få den totale varmegenereringen av termisk løping gjennom integrasjon. Bruk Fourier-transformasjons-infrarødt spektrometer (FTIR-spektrometer) for å oppdage gasssammensetning, og bruk Mettler-balansen for å samle inn sanntids masseendringer. Når det avgis store mengder røyk, bruk en elektronisk tenningsenhet for å antenne den sprayede elektrolytten og brennbar gass. Termoelementer er fordelt på varmeoverflaten og bakoverflaten til batteriet (som vist i henholdsvis figur 2, Tf og Tb), og den målte temperaturen på siden av batteriet og temperaturen ved sikkerhetsventilens åpningsposisjon er angitt som henholdsvis Ts og Tup. Plasser fem termoelementer for å måle temperaturen over sikkerhetsventilen i forskjellige høyder, som er 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm og 40 cm unna sikkerhetsventilen.

3. Resultater og diskusjon

3.1 Gassproduksjon og flammeadferd under TR-prosessen

Ved 100 % SOC viser batteriet betydelig gassproduksjon og flammeoppførsel under TR-prosessen, som vist i figur 3. Etter at sikkerhetsventilen åpner etter 0 sekunder, sprayes en stor mengde elektrolytt ut etter 1 sekund , forårsaker en endring i flammefarge på grunn av tilstedeværelsen av brennbare stoffer. Ved 60 sekunder og 175 sekunder opplevde de to kjernene inne i batteriet termisk løp, noe som forårsaket to intense gassproduksjons- og flammesprøytingsfenomener. Dette indikerer at selv om gassantenning har liten effekt på den termiske løpsprosessen, varer hele prosessen med termisk løping av batteriet omtrent 240 sekunder, og risikoen manifesterer seg hovedsakelig i alvorlig gassproduksjon og jetflammer. I et trangt rom kan antennelse av brennbare gasser føre til eksplosjoner, mens intense flammespray kan forårsake alvorlige termiske strålingseffekter på omkringliggende batterier og miljøet.

3.2 Termisk runaway-analyse av batterioverflatetemperatur

Overflatetemperaturen til batteriet er en nøkkelparameter for å evaluere TR-prosessen til batteriet. Figur 4 viser overflatetemperaturendringene til batteriet under 50 % SOC- og 100 % SOC-forhold. Figur 4 (a) og (b) viser temperaturendringene under gassproduksjonsforhold, mens (c) og (d) viser temperaturendringene under antennelsesforhold. Observasjonsresultatene indikerer at under samme SOC har overflatetemperaturendringene til batteriet under de to forholdene lignende trender. Selv om flammer dukker opp over batteriet og har en viss jethastighet, har deres utstrålte varme begrenset direkte innvirkning på batteriets overflate, så effekten av gassforbrenning på batteriets overflatetemperatur er relativt liten. For batterier med 50 % SOC er den termiske løpsprosessen relativt langsom, som vist i figur 4 (a) og (c). Under gassproduksjonsforhold øker temperaturen på siden av batteriet raskt og utløser termisk runaway ved 3200 sekunder, med de høyeste temperaturene når henholdsvis 434,9 grader C (foran) og 307,3 grader C (bak). Under tenningsforhold øker temperaturen på siden av batteriet kraftig med 3169 sekunder, med den høyeste temperaturen litt høyere enn gassproduksjonstilstanden. De høyeste temperaturene på for- og bakoverflaten er henholdsvis 475,9 grader C og 319,6 grader C. I mellomtiden analyserte studien også endringene i batterispenning. Under gass- og flammeforhold, når et batteri med 50 % SOC opplever termisk løping, vil spenningen reduseres sakte, med en varighet på omtrent 400 sekunder. Dette indikerer at under termisk løping er den interne reaksjonshastigheten til 50 % SOC-batterier langsommere og varigheten av den termiske løpsprosessen er lengre.

For ytterligere å analysere regularitetsegenskapene til den termiske løpsprosessen, viser figur 5 kurvene for temperaturstigningshastighet og tid, samt temperatur- og temperaturstigningshastighet. DT/dt representerer hastigheten på temperaturstigningen. Basert på temperaturstigningshastigheten på baksiden av batteriet, når temperaturstigningshastigheten overstiger 0,5 grader C/s, er reaksjonen inne i batteriet definert som irreversibel. For et batteri med 50 % SOC er varigheten av temperaturstigningshastigheten over 0.5 grader C/s 80 sekunder, mens for et batteri med 100 % SOC er denne varigheten 200 sekunder. I mellomtiden er den høyeste temperaturstigningshastigheten for termisk løping i 100 % SOC-batterier også høyere enn i 50 % SOC-batterier. I henhold til temperaturendringskurven og dT/dt, kan den termiske løpsprosessen til batteriet deles inn i fire trinn: det første trinnet er oppvarmingstilstanden, med en temperaturstigningshastighet på 0.03-0.04 grader C/s. Den interne temperaturen i batteriet er lav, og varmekilden overføres til batteriet gjennom varmeplaten. Den andre fasen er den innledende fasen av termisk løping, hvor temperaturstigningshastigheten gradvis øker til 1 grad C/s. SEI-filmen inne i batteriet begynner å dekomponere, og elektrolytten fordamper til elektrolyttdamp, noe som forårsaker en økning i indre trykk og akselererer indre reaksjoner. Det tredje trinnet er det termiske løpsstadiet, der den raske reaksjonen av indre materialer produserer en stor mengde gass, som manifesteres som diffusjon av en stor mengde brennbar røyk i fravær av en ekstern tennkilde, og i nærvær av flammer, manifesteres det som intense jetflammer. Det fjerde trinnet er avkjølingsstadiet. Etter at batteriet mister termisk kontroll, kan overflatetemperaturen til batteriet nå 500 grader C. På grunn av at batteriet fortsatt er i en høy temperaturtilstand, er det fortsatt en viss grad av fare.

3.3 Gassproduksjon og flammetemperaturanalyse

Figur 6 viser gasstemperaturendringene til 50 % SOC- og 100 % SOC-batterier i forskjellige høyder under gassgenereringsforhold. Ved å analysere overflatetemperaturen til batteriet kan det konkluderes med at den termiske løpevarigheten til 50 % SOC-batterier er lengre enn for 100 % SOC-batterier, og denne konklusjonen kan også verifiseres i gasstemperaturkurven. Tiden når temperaturen på et 50 % SOC-batteri er over 50 grader C varer i omtrent 500 sekunder, og den høyeste gasstemperaturen ved 5 cm er relativt lav, ved 173,2 grader C; Høytemperaturvarigheten til 100 % SOC-batterier er kortere, men den høyeste gasstemperaturen ved 5 cm er høyere, og når 325,7 grader C, som er omtrent det dobbelte av 50 % SOC-batterier (som vist i figur 6 (b)). Årsaken er at batterier med høyere SOC har mer intense indre reaksjoner, raskere gassgenereringshastigheter og kortere konvektiv varmeoverføringstid mellom høytemperaturgass og omgivelsene. Under påvirkning av konvektiv varmeoverføring avtar temperaturen ved målepunktet langs høyden av batteriet gradvis, og gasstemperaturen nær batterisikkerhetsventilen er relativt høy. Når målepunktet er 50 cm unna batterisikkerhetsventilen, når ikke gasstemperaturen som genereres av 100 % SOC-batteriet 40 grader C.

Under eksperimentet ble fire hovedgasser, CO, CH4, C2H4 og CO2, målt under den termiske løpsprosessen ved bruk av et Fourier-transformasjons-infrarødt spektrometer. Det ble funnet at karbondioksid ble produsert mest under termisk løping, med en mye høyere andel enn andre gasser, etterfulgt av karbonmonoksid, metan, etylen og andre hydrokarbongasser. På grunn av instrumentets manglende evne til å måle hydrogengass, ble konsentrasjonen ikke analysert. I tillegg, ifølge analysen av andelen av disse fire gassene i figur 6 (d), utgjør karbondioksid 51,2 % og karbonmonoksid utgjør 22,9 %. Men med tanke på den store mengden hydrogengass som genereres under den termiske løpsprosessen, er andelen karbondioksid vist i figur 6 (d) ikke andelen av alle gasskomponenter. På grunn av den høye brennbarheten til den genererte gassen, er risikoen for TR større. Derfor, under rene gassforhold, medfører termisk løpsadferd hovedsakelig toksisitet, kvelning og forbrenningsrisiko.

I det faktiske scenariet med energilagringsbatterier oppstår branner ofte etter at batteriet berører varmen TR, så tenningsoperasjonen bør utføres etter at batterisikkerhetsventilen er åpnet, og gasstemperaturen etter tenning bør analyseres. Som vist i figur 7 er fem temperaturmålepunkter anordnet vertikalt over batteriet for å måle flammetemperaturen i forskjellige høyder. Etter at sikkerhetsventilen er åpnet, startes tenningen umiddelbart, og temperaturen ved hvert målepunkt stiger kraftig. På grunn av termisk løping inne i batteriet produseres det en stor mengde gass, og en voldsom jetbrann oppstår over sikkerhetsventilen. Fra temperaturkurven kan man se at den høyeste temperaturen i utgangspunktet oppstår i 10 cm høyde, og temperaturene i høydene 5 cm og 20 cm er nesten like. I det senere stadiet av termisk løping avtar flammen gradvis, og den høyeste temperaturen oppstår i en høyde på 5 cm, med stabil forbrenning av gass til flammen er slukket. Sammenlignet med temperaturen under gassproduksjonsforhold, øker temperaturen over batteriet betydelig etter at flammen dukker opp, som vist i figur 7 (b). Den høyeste temperaturen på flammen over batteriet ved 50 % SOC kan nå omtrent 750 grader C, og temperaturen på batteriet ved 100 % SOC er enda høyere, med en topptemperatur på over 900 grader C (se figur 7 (b) ).

3.4 Kvalitetstapsanalyse

Figur 8 viser kvalitetstap og kvalitetstap for 50 % SOC- og 100 % SOC-batterier under termisk løping under gassproduksjonsforhold. Før den raske nedgangen i kvalitet, opplevde begge typer SOC-batterier en langsom fase med kvalitetsnedgang, med et tap på omtrent 100-200g. Denne sakte nedstigningsprosessen er relatert til sikkerhetsventildesignen til batteriet. Når det indre trykket i batteriet når et visst nivå, vil sikkerhetsventilen slippe trykket litt. På grunn av at sikkerhetsventilen er helt åpnet, er hastigheten på kvalitetstap under denne prosessen relativt langsom. Når gassen inne i batteriet øker, øker det indre trykket gradvis. Når det indre trykket når sikkerhetsventilens trykkgrense, brister sikkerhetsventilen, noe som fører til at en stor mengde gass og elektrolytt spruter ut, noe som resulterer i en lineær reduksjon i massen, som vist i figur 8. Under denne prosessen vil kvaliteten tapshastigheten er omtrent 110 g/s.

Flere kjerner inne i batteriet forårsaket flere topper i kvalitetenstapet under termisk løping. Den interne reaksjonen til 50 % SOC-batterier er treg, tilsvarende to mindre topper på henholdsvis 2,3g/s og 1,25g/s. På grunn av sin relativt høye kapasitet opplever 100 % SOC-batterier mer alvorlige termiske løpsprosesser, med to toppmassetaphastigheter på henholdsvis 12,9 g/s og 15,25 g/s, som vist i figur 8 (b). I tillegg, for 100 % SOC-batterier, var det to mindre topper i massetapsraten under den termiske løpende gassgenereringsprosessen.

Figur 9 viser masseendringen og massetapshastigheten under den termiske løpsprosessen under flammeforhold. Prosessen med termisk løping er generelt den samme som under gassgenereringsforhold, men når sikkerhetsventilen åpnes, er massetapet relativt lavt. Massetapsratene tilsvarende 50 % SOC og 100 % SOC er henholdsvis 69,9 g/s og 92,9 g/s. Årsaken er at tenningsoperasjonen utføres når sikkerhetsventilen åpnes, og noe elektrolytt og gass sprøytes ikke helt ut, men brennes fullstendig på dette tidspunktet. Selv om massetapsraten er lav, overskrider den fortsatt langt de to toppverdiene for termisk runaway (de to toppverdiene for 50 % SOC-flamme er 2,05 g/s og 1,2 g/s, og de to toppverdiene på 100 % SOC er 8,05 g/s og 9,95 g/s, begge lavere enn massetapshastigheten under gassproduksjonsforhold). Ved å sammenligne det totale massetapet under to forhold kan man konkludere med at massetapet under flammeforhold er større enn det under gassproduksjonsforhold.

3.5. Analyse av varmeutgivelseshastighet

Etter at batterisikkerhetsventilen er åpnet, utføres tenning. I henhold til oksygenforbruksteorien måles varmeavgivelseshastigheten til batteriet under termisk løpende forbrenning som vist i figur 10. For et 50 % SOC-batteri er den første toppen av varmefrigjøringshastigheten etter tenning 57,107 kW. Integrering av varmeavgivelseshastigheten under forsøket gir en total varme generert ved forbrenning på 20,79 MJ. Den første maksimale varmeavgivelseshastigheten til 100 % SOC-batteriet etter tenning er 62,485 kW. På grunn av den høye gassproduksjonshastigheten, når den maksimale varmeavgivelseshastigheten i det sterkeste øyeblikket av termisk løping 85,667 kW, som er mye høyere enn varmefrigjøringshastigheten til 50 % SOC-batteriet som vist i figur 10 (b). Etter å ha integrert hele den eksperimentelle varmefrigjøringshastigheten, er den totale varmen som genereres ved forbrenning 25,97 MJ. Selv om den termiske løpevarigheten og flammevarigheten til 50 % SOC-batterier er lengre, er deres totale forbrenningsvarme bare 5,18 MJ mindre enn for 100 % SOC-batterier.

4. Konklusjon

(1) Påvirkningen av SOC på overflatetemperaturen til batterier er større enn for flammer. Under gass- og flammeforhold er den høyeste overflatetemperaturen til et 100 % SOC-batteri under termisk løping høyere enn for et 50 % SOC-batteri, mens ved samme SOC er overflatetemperaturen til batteriet under gass- og flammeforhold nesten samme.

(2) Flammetemperaturen er mye høyere enn gassproduksjonstemperaturen. Gasstemperaturen som genereres av termisk løping av 100 % SOC-batterier kan nå 325,7 grader C, mens den maksimale flammetemperaturen kan overstige 900 grader C. Etter gassantenning har det en betydelig innvirkning på miljøet over og rundt batteriet, hovedsakelig reflektert i strålingseffekten av høytemperaturflammer på miljøet. I fravær av en ekstern brannkilde kan akkumulering av store mengder gass utgjøre en risiko for forgiftning, kvelning og eksplosjon.

(3) For 50 % SOC- og 100 % SOC-batterier er den maksimale massetaphastigheten under gassproduksjonsforhold større enn den under flammeforhold, og den interne strukturen og den termiske løpsprosessen til batteriet bestemmes basert på maksimalmassetapshastigheten . Den maksimale varmeavgivelseshastigheten for 100 % SOC-batterier etter termisk løpsk forbrenning er relativt høy, men den termiske løpevarigheten til 50 % SOC-batterier er lengre og flammen eksisterer i lengre tid. Den totale varmen som frigjøres ved forbrenning av 50 % SOC- og 100 % SOC-batterier er bare 5,18 MJ forskjellig.