Sammendrag av faktorer som forårsaker kapasitetsnedgang i litiumbatterier - 一级

1 Litiumanalyse og SEI-film

Denne artikkelen analyserer omfattende mekanismen for kapasitetsdegradering i litiumionbatterier, klassifiserer og organiserer faktorene som påvirker aldring og levetid til litiumionbatterier, og utdyper ulike mekanismer som overlading, SEI-filmvekst og elektrolytt, selvutlading, aktivt materialtap, og strømkollektorkorrosjon. Den oppsummerer forskningsfremgangen til forskere på ulike felt innen batterialdringsmekanismer de siste årene, analyserer i detalj påvirkningsfaktorene og virkemåtene til aldring av litiumionbatterier, og utdyper modelleringsmetodene for aldringssidereaksjoner.

Klassifisering og effekter av aldring Årsaker til litiumionbatterier

1. Klassifisering av aldringsårsaker til litiumionbatterier

Aldringsprosessen til litium-ion-batterier påvirkes av ulike faktorer som deres grupperingsmetode i elektriske kjøretøy, miljøtemperatur, ladeutladningshastighet og utladningsdybde. Nedbrytningen av kapasitet og ytelse er vanligvis et resultat av flere sidereaksjonsprosesser, som er relatert til en rekke fysiske og kjemiske mekanismer. Nedbrytningsmekanismen og aldringsformen er svært komplekse. Den viser den omfattende mekanismeanalysen av aldring av litium-ion-batterier. I selve aldringsprosessen til litium-ion-batterier forekommer forskjellige sidereaksjoner eller faseovergangsprosesser i hver komponent av litium-ion-batteriet, og hver prosess har forskjellige effekter på kapasitetsnedbrytning.

Basert på nyere forskningsfremgang både innenlands og internasjonalt, inkluderer hovedfaktorene som påvirker kapasitetsnedbrytningsmekanismen til litiumionbatterier SEI-filmvekst, elektrolyttnedbrytning, selvutlading av litiumionbatterier, tap av elektrodeaktive materialer og korrosjon av strømkollektorer. . I selve aldringsprosessen til litium-ion-batterier oppstår ulike sidereaksjoner samtidig med elektrodereaksjoner, og ulike aldringsmekanismer fungerer sammen og kobler sammen, noe som øker vanskeligheten med å studere aldringsmekanismer.

2. Aldringseffekter av litium-ion-batterier

Aldringen av litiumion-batterier har en dyp innvirkning på deres generelle ytelse, hovedsakelig manifestert i nedgang i lade- og utladningsytelse, forringelse av tilgjengelig kapasitet og termisk stabilitet.

De viktigste ytre egenskapene til litium-ion-batterier etter aldring er en reduksjon i tilgjengelig kapasitet og en økning i indre motstand, som igjen fører til en reduksjon i den faktiske lade- og utladingskapasiteten og maksimal tilgjengelig lade- og utladningseffekt for litium-ion-batterier ; På samme tid, på grunn av økningen i intern motstand til litium-ion-batterier, er det problemer som økt varmeutvikling, temperaturøkning inne i modulen og økt temperaturinkonsekvens under bruk, noe som krever høyere krav til det termiske styringssystemet. litium-ion-batterier; Imidlertid varierer de interne sidereaksjonene til litium-ion-batterier på grunn av forskjeller i batterigruppering og tilkoblingsstrukturer, noe som fører til forskjeller i individuelle bruksforhold. Når batteriet brukes, varierer aldringshastigheten til hver enkelt celle i batteriet, noe som forverrer inkonsistensen til litiumionbatteripakker.

Den åpne kretsspenningskurven til litium-ion-batterier karakteriserer den gjeldende interne elektromotoriske kraften til litium-ion-batterier. Når litium-ion-batterier eldes, vil den åpne kretsspenningskurven forskyves eller deformeres til en viss grad i forhold til den opprinnelige tilstanden, noe som resulterer i endringer i den faktiske lade- og utladningsspenningskurven til litium-ion-batterier, noe som påvirker nøyaktigheten til batteritilstanden estimering i batteristyringssystemet under faktisk bruk. Med aldring av litium-ion-batterier, vil den maksimale tilgjengelige lade- og utladingshastigheten til litium-ion-batterier også reduseres. Hvis batteristyringssystemet ikke gjør adaptive justeringer, er det lett å forårsake overlading, overutlading og høyeffektbruk av litiumionbatterier, noe som øker sikkerhetsrisikoen ved bruk av litiumionbatterier.

Mekanisme for kapasitetsreduksjon i litiumionbatterier

1. Analyse av innvirkning på kapasitetsnedgang forårsaket av litiumnedbør

Figuren viser tap av aktive litiumioner forårsaket av litiumavsetning fra den negative elektroden, som refererer til prosessen med litiumavsetning fra elektrolytten til elektrodeoverflaten. Litiumavsetningen på den negative elektrodeoverflaten er en viktig årsak til aldring i litiumionbatterier og en betydelig faktor som påvirker batterisikkerheten. Når det negative elektrodepotensialet overskrider terskelen på 0V (i forhold til Li/Li+), oppstår litiumavsetning på den negative elektrodeoverflaten.

640

Litiumutfelling kan føre til irreversibelt tap av litiumionbeholdning, noe som resulterer i en reduksjon i tilgjengelig kapasitet. Veksten av litiumdendritter fører til tap av aktive litiumioner, som vist i figuren. Det er mange faktorer som påvirker litiumavsetning i batterier. Noen forskere mener at den langsomme innføringshastigheten av litiumioner i grafitt negative elektroder eller den raske overføringshastigheten av litiumioner til de negative elektrodene kan forårsake litiumavsetning.Det er også studier som viser at diffusjonshastigheten til litiumioner reduseres ved arbeid under lave temperaturforhold, og det negative elektrodearbeidspotensialet er veldig nært litiumavsetningspotensialet, noe som gjør det lettere å forårsake litiumavsetning. I tillegg kan en for liten N/P (forholdet mellom negativ elektrodekapasitet og positiv elektrodekapasitet) føre til litiumavsetning, og lokal elektrodepolarisering og geometrisk mistilpasning kan også forårsake litiumavsetning.

640 1

Litiumutvikling er nært knyttet til aldringsprosessen. Mühlbauer et al. tror at det er mer sannsynlig at elektrodeavsetning av litium oppstår i batterier med eksisterende interne defekter. Kabir og Demirocak fant at litiumavsetningsfenomenet i batterier akselererer i de senere stadiene av aldring, og ble en av hovedårsakene til forekomsten av batterikapasitetsbøyepunkter. Årsaken er at når batteriet eldes, fører SEI-generering til en reduksjon i porøsiteten til den negative elektroden, og gradienten av elektrolyttpotensialet ved den negative elektroden øker.Derfor, under ladeprosessen, reduseres det negative elektrodepotensialet og det er mer sannsynlig at det faller under 0V, noe som resulterer i litiumavsetning; Litiumutfellingsprosessen kan føre til en reduksjon i negativ elektrodeporøsitet og en økning i elektrolyttpotensialgradient, noe som resulterer i akselerert batterialdring. Når batteriet er i utladningstilstand, kan litium på dendrittene løses opp, men dette materialet kan ikke få elektroner på grunn av manglende kontakt med strømkollektoren, og kan ikke delta i elektrodereaksjoner under lading og utlading, og danner dødt litium. Litiumavsetning fører til tap av aktive litiumioner som vist på figuren.

640 2

2. Effekten av SEI-filmvekst på kapasitetsnedbrytning

SEI-film er en passiv film dannet på den negative elektrodeoverflaten til litium-ion-batterier, som har ioneledningsevne og hindrer elektroner i å passere gjennom, og skiller elektrolytten fra den negative elektroden. SEI-filmvekst er den viktigste bireaksjonen til litiumionbatterier ved den negative elektrode/elektrolyttgrensesnittet, noe som kan føre til irreversibelt kapasitetstap. Batterihastigheten, levetiden og sikkerhetsegenskapene er nært knyttet til SEI-filmen; Under normale bruksforhold er SEI-film hovedfaktoren som forårsaker tap av aktivt litium i batterier.

SEI-filmen er hovedsakelig sammensatt av uorganiske stoffer som Li2CO3, LiF, Li2O, samt organiske stoffer som ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (der R er en organisk gruppe). For noen batterier kan tykkelsen på SEI-filmen nå over 100nm. Lade- og utladingsprosessen til litium-ion-batterier er ledsaget av gjentatt ekstraksjon og innsetting av litiumioner mellom de positive og negative elektrodene. Under lading vil de aktive litiumionene i det positive elektrodematerialet passere gjennom separatoren for å nå den negative elektrodeoverflaten, gjennomgå en halvcelle-reaksjon og deretter bli innebygd i det negative elektrodematerialet. På grunn av det faktum at arbeidspotensialet til den negative elektrodeoverflaten til litiumionbatterier generelt er lavere enn det termodynamisk stabile potensialvinduet til elektrolytten, når litiumionene, elektrolytten og elektronene på den negative elektrodeoverflaten kommer i kontakt, er en mulighet for reduksjon av elektrolytten. I tillegg er det forskjellige komplekse reaksjoner mellom stoffer nær den negative elektroden, noe som resulterer i dannelsen av SE-film på den negative elektrodeoverflaten, noe som forårsaker tap av aktive materialer i litium-ion-batterier, noe som fører til en reduksjon i maksimal tilgjengelig kapasitet og en økning i impedans.

Dannelsen av SEI-film er også en av hovedårsakene til kalenderaldring under forhold med høy temperatur og høy ladningstilstand (SOC). Sammenlignet med nye batterier og SEI-filmer generert under normal temperatursyklus, har SEI-filmer generert ved høyere temperaturer bedre termisk stabilitet og høyere tetthet enn de som genereres ved lavere temperaturer, noe som kan redusere aldringshastigheten til batterier. Selv om veksten av negativ SEI-film kan ha en negativ innvirkning på kapasiteten og den interne motstanden til litium-ion-batterier, kan en stabil SEI-film forbedre grensesnittegenskapene til elektrodematerialer og forbedre batterisyklusytelsen. Noen forskere mener også at dobbeltlagsstrukturen dannet av det tette indre laget (initial SEI-film) og porøst ytre lag (langsiktig vekstlag) av SEI-film bedre kan forklare påvirkningen av SEI-film på batteriegenskaper.

Selv om sammensetningen av SEI-film fortsatt er vanskelig å analysere nøyaktig, anses vekst-, brudd- og regenereringsprosessen til SEI-film å være nært knyttet til nedbrytningsprosessen for batterikapasitet. SEI-filmen dannes under den første dannelsen, og på dette tidspunktet er SEI-filmen løs og porøs. Elektrolytten infiltrerer gjennom porene på overflaten av filmen og gjennomgår en nedbrytningsreaksjon når den er i kontakt med elektroden. Produktene fyller porene, noe som gjør at SEI-filmen blir tett. Imidlertid, under den langsiktige brukssyklusen til batteriet, opplever selve elektrodematerialet også fenomener som ekspansjon og brudd, noe som fører til at SEI-modusen på overflaten belastes og blir tynnere, noe som resulterer i kontinuerlig vekst av SEI-filmen under syklusen. Imidlertid kan SEI-filmen også bli skadet under rask utladning, hvor elektrodevolumet krymper raskt, noe som får SEI-filmen til å briste under høy spenning, noe som resulterer i svikt i SEI-filmen. SEI-filmen som har sprukket reparerer seg selv gradvis under den påfølgende sykkelprosessen. Imidlertid vil lokal brudd føre til at den generelle strukturen til SEI-filmen blir uregelmessig, og strømtettheten nær den voksende delen vil være høy, og danne en positiv tilbakemelding for å akselerere veksten, bruddet og gjenveksten av SEI-filmen i den delen, fører til unormal aldring i lokalområdet og gradvis forårsaker den totale kapasitetsreduksjonen til batteriet.

Rimelig formasjonsteknologi kan forbedre tettheten til SEI-film, og dermed bremse aldringsprosessen. Samtidig bidrar lavtemperaturmiljøer til generering av tett SEI-film, og forbedrer dermed levetiden til batterier.

2 Korrosjon av strømavtakere og tap av aktive materialer

Kapasitetstap forårsaket av korrosjon av strømkollektorer

Strømkollektoren er en nøkkelkomponent i litium-ion-batterier, ansvarlig for å bære aktive materialer, samle og sende dem ut. De for tiden mye brukte strømkollektorene er kobber og aluminium: kobber er utsatt for oksidasjon ved høye potensialer og egner seg som strømkollektor for negative elektrodematerialer som grafitt og silisium; På grunn av fordelene i kostnad, mekanisk styrke, ledningsevne og termisk ledningsevne, anses aluminium generelt som et av de mest egnede materialene for batteri-positive elektrodestrømsamlere.

Korrosjon av strømkollektoren vil redusere batteriets levetid og påvirke stabiliteten og sikkerheten. Under ekstreme driftsforhold som overutladning, som når spenningen faller til 1,5V, vil kobber oksideres til kobberioner i elektrolytten, noe som resulterer i oppløsning av kobberstrømsamlere. Kobberionene oksidert ved overutladning vil utfelles og avsettes på overflaten av det negative elektrodematerialet i form av metallisk kobber under etterfølgende ladning. Kobberet avsatt på den negative elektrodeoverflaten vil hindre innsetting og fjerning av litium og forårsake fortykning av SEI-filmen, noe som resulterer i kapasitetsdegradering av litiumion-batterier.

Aldring av batterier forårsaket av korrosjon av strømkollektorer manifesteres hovedsakelig av en økning i intern motstand. Forskningsresultatene til Xu Zhiyou et al. indikere at batterier med aluminiumsfolie som strømkollektor har en høyere AC-impedans, og deres kapasitet avtar til 10 % av startverdien etter 350 sykluser ved 10 grader C; Korrodert aluminiumsfolie har vist betydelig forbedring sammenlignet med aluminiumsfolie, men stabiliteten er fortsatt dårlig. Etter 350 sykluser ved 10 grader C synker kapasiteten til 22 % av startverdien. Forskning av Song Wenji og andre har vist at i elektrolytter med litiumheksafluorfosfat som elektrolytt, kan en liten mengde vann fremme elektrolyttnedbrytning og produsere stabile uorganiske salter, og derved hemme korrosjonen av aluminiumstrømsamlere. Men med dannelsen av fuktighet gjennomgår oksidasjonsnedbrytningsproduktene til elektrolytten elektrokjemiske reaksjoner på overflaten av aluminiumsfolien, noe som fører til og akselererer korrosjonen av aluminiumsfolien. Liu Xiao et al. analyserte endringene i tykkelsen på kobberstrømsamlere under syklusprosessen ved hjelp av skanningselektronmikroskopi. Resultatene viste at tykkelsen på det porøse laget gradvis økte/tykkelsen på strømfangeren ble redusert. Under den elektrokjemiske syklusprosessen resulterte oppløsningen og dannelsen av det porøse laget forårsaket av korrosjon av kobberstrømkollektoren i en kontinuerlig reduksjon i tykkelsen på kobberstrømkollektoren, noe som førte til en økning i indre motstand.

Kapasitetsdegradering forårsaket av tap av elektrodeaktive materialer

Under lade- og utladingsprosessen vil litiumioner bli innebygd og deinterkalert i de positive og negative elektrodene, noe som forårsaker endringer i volumet av elektrodematerialet og danner mekanisk stress. Under utladningsprosessen gjennomgår det negative elektrodematerialet volumkrymping på grunn av litiumfjerning, mens det positive elektrodematerialet gjennomgår volumekspansjon på grunn av litiuminnsetting. Når volumkrympingen til den negative elektroden er større enn volumutvidelsen til den positive elektroden, vil den eksterne ytelsen til batteriet være en total volumkrymping, ellers vil batteriet vise volumutvidelse; Under høyhastighetslading vil batteriet fortsette å ekspandere, mens under lavhastighetslading vil batteriet utvide seg i volum under de tidlige stadiene av lading, trekke seg sammen under de midterste ladestadiene og utvide seg igjen i de senere stadiene av lading. Volumendringen av grafitt-negativ elektrode under ladnings- og utladningsforhold overstiger ikke 10 %, men spenningen som genereres av volumendringen under denne prosessen har fortsatt muligheten til å skade det negative elektrodematerialet.

Det positive elektrodematerialet gjennomgår også deformasjon under lading og utlading, slik som tilstedeværelsen av LiFePO4- og FePO4-faser i litiumjernfosfatmateriale, med en volumendring på omtrent 6,81 % under lade- og utladingsprosessen; Deformasjonen av LiMn2O4 og Mn2O4 under ladning og utladning er ca. 6,5%. Sammenlignet med negative elektrodematerialer er positive elektrodematerialer mer påvirket av stress. Forskning har funnet at diffusjonsprosessen øker konsentrasjonsgradienten av litiumioner i elektrodematerialer, noe som fører til lokal volumutvidelse. Denne ujevne ekspansjonen genererer diffusjonsindusert stress (DIS). Når den diffusjonsinduserte spenningen overskrider en viss terskel, kan partikkelbrudd oppstå, og det skjematiske diagrammet over tap av positivt elektrodemateriale er vist i figur 5. Dette fenomenet er mer uttalt under raske ladnings- og utladningsprosesser.

Den termiske spenningen til batterier er hovedsakelig forårsaket av interne temperaturforskjeller og temperaturendringer. Shi Qitong karakteriserte indirekte effekten av temperaturendringer på intern stress ved endringer i batteritykkelsesretningen, men analyserte ikke batteriskader forårsaket av termisk stress. Lu Shigang et al. brukte simuleringsmodelleringsmetoder for å kvantitativt analysere faktorene som påvirker termisk spenning basert på distribusjonsinformasjonen til det indre temperaturfeltet og det termiske spenningsfeltet til firkantede batterier. De fant at temperaturen var høyest ved det geometriske senteret, og det sentrale området av batteriet ble utsatt for spenningskompresjon på grunn av høy temperatur ekspansjon, mens sideområdet ble utsatt for strekkspenning; Samtidig er det et fenomen med konsentrert termisk stress i midten av siden. Carlstedt og Asp analyserte effekten av volum- og temperaturendringer på indre stress under lade- og utladingsprosessen til sylindriske batterier basert på diffusjonsindusert stress forårsaket av forskjeller i litiumionkonsentrasjon i elektrodematerialer og termisk stress generert av elektrokjemisk syklus. De mente at stress er relatert til parametere som lade- og utladningshastigheter og stabledimensjoner. Ge et al. mener at elektroder laget av materialer med negative termiske ekspansjonskoeffisienter effektivt kan eliminere alvorlig ekspansjon og sammentrekning forårsaket av litiumioninnsetting og ekstraksjon.

3 Elektrolytt- og diafragma-nedbrytning

Effekten av elektrolyttnedbrytning på kapasitetsnedbrytning

Elektrolytt er en ionisk leder som kan lede litiumioner mellom positive og negative elektroder. Når antallet sykluser øker, gjennomgår elektrolytten visse oksidasjons- eller nedbrytningsreaksjoner over tid, noe som svekker dens masseoverføringsevne og øker batteriets indre motstand.

I tillegg til å reagere med de positive og negative elektrodeoverflatene til batteriet, gjennomgår elektrolytten også en rekke reaksjoner under litiumavsetning og oppvarming; Under oppvarming kan elektrolytten brytes ned og generere gasser som CO2, og ytterligere temperaturøkning kan til og med føre til forbrenning og eksplosjon.

640 3

Forskning har vist at når driftsspenningen overskrider elektrolyttens elektrokjemiske stabilitetsvindu, oppstår en oksidativ nedbrytningsreaksjon mellom elektrolytten og det positive elektrodematerialet. Dannelsen av SEI-film mellom elektrolytt og negativ elektrode, så vel som reaksjonsprosessen til elektrolytt under litiumevolusjon, studeres ofte i forbindelse med andre former for aldring. Organiske løsningsmidler i elektrolytten gjennomgår esterutvekslings- og polymerisasjonsreaksjoner under batteridrift, og ledende salter som LiPF6 brytes ned i reaksjonen og danner organiske fosfater og fluoritter. Henschel et al. analyserte aldring av litiumionbatterielektrolytter fra fem bilprodusenter og fant at ettersom litiumionbatterier eldes, vil elektrolytten i både energi- og strømbatterier oppleve varierende grad av tap, og konsentrasjonen av LiPF6 vil reduseres betydelig.

Virkningen av membrandekomponering på kapasitetsnedbrytning

Separatoren er et nøkkelmateriale for litium-ion-batterier, som kan isolere elektroner. Under lade- og utladingsprosessen diffunderer og forplanter litiumioner seg, og skiller de positive og negative elektrodene fysisk. Derfor er separatoren avgjørende for sikker drift av batteriet. For å oppfylle ytelseskravene til litiumionbatterier, bør separatoren ha høy kjemisk stabilitet, god fuktbarhet, god termisk stabilitet, høy mekanisk styrke og høy porøsitet. Membranens høye porøsitet kan oppfylle kravene til ionetransport, mens aldringsformen til membranen hovedsakelig skyldes blokkering av membranporene, noe som hindrer ionetransport mellom elektrodene, noe som resulterer i effektdempning og impedansøkning.

Årsaken til membranaldring kommer fra nedbrytningsproduktene av elektrolytt og blokkering av membranporer av aktive materialer, noe som kan føre til en økning i impedans og en reduksjon i kraftkapasitet. Hovedårsakene til membranaldring er ikke bare elektrolytterosjon, litiumdendritter som passerer gjennom membranporene og strukturell nedbrytning forårsaket av høy temperatur eller syklus, men også ujevn avsetning av elektrolyttnedbrytningsprodukter på membranoverflaten, noe som kan føre til en reduksjon i membranen. ioneledningsevne. Wu et al. analyserte mekanismen for membranskade og aldring, og mente at hovedårsaken til membranskade er at dendritter generert under litiumevolusjon kan trenge gjennom den tynne filmen, noe som fører til en reduksjon i batterikapasitet eller til og med intern kortslutning. Asymmetrisk modifikasjon på overflaten av membranen kan effektivt undertrykke veksten av litiumdendritter og forbedre levetiden til membranen.

4 Temperatur+lading utladningshastighet+overlading

Temperaturmiljøet har en betydelig innvirkning på ytelsen, sikkerheten og levetiden til litiumion-batterier. Noen studier tyder på at litium-ion-batterier er egnet for drift i temperaturområdet 15-35 grader. I praktiske applikasjoner brukes vanligvis forskjellige termiske styringsteknikker for å regulere driftstemperaturen til litium-ion-batterier, og dermed forlenge levetiden deres og forbedre sikkerheten til hele batteriets livssyklus. Ved lave temperaturer reduseres den elektrokjemiske reaksjonshastigheten, elektrolyttledningsevnen reduseres, SEI-filmimpedansen øker, litiumionoverføringsimpedansen øker, og polarisasjonsspenningen øker under lade- og utladningsforhold. Derfor er litiumavsetning utsatt for å skje under lading, noe som resulterer i irreversibel reduksjon i batterikapasitet og til og med forårsaker sikkerhetsrisiko.

Når du arbeider ved høyere temperaturer, på grunn av reaksjonskinetikk (Arrhenius-effekt), øker den elektrokjemiske reaksjonshastigheten til litium-ion-batterier, den indre motstanden reduseres og kapasiteten øker; Kontinuerlig høy temperatur vil akselerere interne sidereaksjoner i batteriet, forårsake elektrolyttoksidasjon og nedbrytning og fremme dannelsen av SEI-film, noe som resulterer i irreversibelt kapasitetstap og impedansøkning. Under driften av litium-ion-batterier, på grunn av den lave varmeledningsevnen til interne komponenter som elektroder og separatorer, genereres temperaturgradienter inne i battericellene. Temperaturgradientfenomenet er mer uttalt i miljøer med høy hastighet og lav temperatur, og denne romlige temperaturfordelingsforskjellen kan forverre den uensartede fordelingen av strømtettheten, og dermed akselerere batterinedbrytningen.

Ladeutladningshastighet

Strømhastigheten kan også føre til en reduksjon i kapasiteten til litium-ion-batterier. Økningen i ladningsutladningshastigheten vil akselerere kapasitetsreduksjonshastigheten og veksthastigheten for ohmsk motstand og polarisasjonsmotstand til høyenergi-litium-ion-batterier, med veksthastigheten for polarisasjonsmotstanden som er høyere enn den for ohmske motstand. Effekten av utladningshastighet på batteripakkens aldring og konsistens manifesteres hovedsakelig i å akselerere aldring av enkeltceller med liten kapasitet. For batterier med liten kapasitet, under høye lade- og utladingshastigheter, forekommer overlading og overutladingsfenomener oftere, noe som akselererer kapasitetsreduksjonen til batterier med liten kapasitet og danner positiv tilbakemelding. Dette kan føre til en reduksjon i den tilgjengelige kapasiteten til batteripakken, og til og med utgjøre termiske sikkerhetsproblemer på grunn av fenomener som overlading og utlading. Mekanismen for batterialdring forårsaket av høyhastighets- og utladingssykluser skyldes hovedsakelig tap av positivt elektrodeaktivt materiale forårsaket av diffusjonsindusert stress generert under høyhastighetslading og -utlading; Tatt i betraktning reduksjonen i volumfraksjonen av positivt elektrodeaktivt materiale under batterialdring, vil det føre til en økende trend i strømtettheten per arealenhet av elektrodematerialet. Derfor vil batterialdring under høyhastighets ladeutladningssyklus vise en akselerert trend.

Dubarry et al. utført aldringseksperimenter på sammensatte positive litium-ion-batterier ved bruk av flere lade- og utladingshastigheter, og resultatene viste at høyhastighetslading og utlading ville akselerere forringelse av batteriytelsen; Etter å ha analysert nedbrytningsresultatene, antas det at aldringsprosessen kan deles inn i to stadier. Kapasitetstapet i det første trinnet kommer fra tapet av aktive litiumioner forårsaket av dannelsen av SEI-film på den negative elektrodeoverflaten, mens nedbrytningen i det andre trinnet kommer fra tapet av elektrodeaktive materialer. Cheng et al. studerte aldringsegenskapene til NCM litium-ion-batterier og fant at kapasitetstapet øker med antall sykluser, ledsaget av strukturell skade på det positive elektrodematerialet og dannelsen av negativ elektrode SEI-film under aldringsprosessen. Barcellona og Piegari, gjennom Peltier-undertrykkelse av temperaturendringer under lade- og utladingsprosesser, mener at det ikke er noen signifikant sammenheng mellom batterialdring og strømhastighet innenfor en viss strømhastighet og spesifikke SOC-forhold. Yang et al. diskuterte forholdet mellom forringelse av batteriytelsen og antall sykluser ved å bruke en elektrokjemisk termisk kombinert modell som inkluderer sidereaksjoner. De trodde at etter hvert som antall sykluser økte, ville det være et vendepunkt i batterialdring, som viser en overgangsprosess fra tilnærmet lineær til ikke-lineær. Hovedårsaken til den senere ikke-lineære akselererte aldring var forekomsten av litiumavsetning på den negative elektrodeoverflaten.

Analyse av virkningen av overlading på kapasitetsdegradering

Kapasitetsdegraderingen til batterier forårsaket av overlading inkluderer hovedsakelig litiumavsetning på grunn av negativ elektrodeoverlading, gassproduksjon på grunn av positiv elektrodeoverlading og forsterkede sidereaksjoner under elektrolyttoverlading.

Når den negative elektroden er overladet, oppstår en litiumevolusjonsreaksjon, noe som fører til avsetning av metallisk litium, som er mer sannsynlig å oppstå når det er et overskudd av aktivt elektrodemateriale sammenlignet med aktivt materiale med negativ elektrode. Men i tilfelle høyhastighetslading, selv om forholdet mellom positive og negative elektrodeaktive materialer er normalt, kan litiumutvikling fortsatt forekomme. Avleiring av metallisk litium kan forårsake kapasitetsdegradering i batterier fra følgende aspekter: ① fører til en reduksjon i mengden resirkulerbart litium i batteriet; ② Det utfelte metalliske litiumet gjennomgår sidereaksjoner med løsningsmidler eller elektrolytter, danner andre biprodukter og forbruker elektrolytten, noe som resulterer i en reduksjon i utladningseffektivitet; ③ Litiummetall avleirer hovedsakelig mellom den negative elektroden og separatoren, noe som kan forårsake blokkering av separatorporene og øke batteriets indre motstand.

Når forholdet mellom positivt elektrodeaktivt materiale og negativt elektrodeaktivt materiale er for lavt, er det sannsynlig at positiv elektrodeoverlading oppstår. Positiv elektrodeoverlading forårsaker hovedsakelig kapasitetsdegradering av batterier gjennom generering av elektrokjemiske inerte stoffer, oksygentap og andre former. På grunn av forstyrrelsen av kapasitetsbalansen mellom elektrodene, kan det oppstå irreversibelt tap av batterikapasitet. Samtidig kan oksygenet som frigjøres av den positive elektrodereaksjonen også utgjøre en sikkerhetsrisiko for bruken av litium-ion-batterier.

Hvis ladespenningen til litium-ion-batterier er for høy, vil det forårsake oksidasjonsreaksjoner i elektrolytten og generere uløselige stoffer (som Li2CO3) og gasser. Disse biproduktene vil blokkere elektrodemikroporene, hindre migrering av litiumioner og forårsake en reduksjon i sykluskapasitet. Videre, ettersom elektrolytten forbrukes, svekkes dens masseoverføringskapasitet, noe som fører til en økning i den interne motstanden til batteriet. I tillegg, hvis det genereres faste produkter, kan det dannes en passiveringsfilm på elektrodeoverflaten, noe som vil øke batteripolariseringen og redusere utgangsspenningen til batteriet.

5 Batteriinkonsistens+lademetode+ladingsdybde og utlading

Intern inkonsekvens av batteriet

For å møte energi- og strømkravene til hele kjøretøyet, må litium-ion battericeller vanligvis kobles i serie eller parallelt før de kan brukes i elektriske kjøretøy. På grunn av forskjeller i produksjonsprosesser, arbeidsmiljøer og andre forhold, kan cellene vise forskjeller i kapasitet, impedans, avskjæringsspenning og andre egenskaper. Denne inkonsekvensen kan føre til akselerert aldring av batteripakken under komplekse kjøretøydriftsforhold, og dermed påvirke holdbarheten, påliteligheten og sikkerheten til elektriske kjøretøyer.

Inkonsistensen til batterier er hovedsakelig forårsaket av subtile forskjeller i produksjonsprosesser og materialer på fabrikken, samt forskjeller i bruksmiljøet under etterfølgende batteribruk. Inkonsekvenser gjenspeiles hovedsakelig i parametere som batterispenning, intern motstand og kapasitet. Effekten av spenningsinkonsistens på levetiden gjenspeiles hovedsakelig ved slutten av utladningen. Celler med lavere spenning vil nå skjærespenningen tidligere og nå helt tom tilstand, mens andre batterier har høyere spenning enn sperrespenningen og fortsatt har en viss kapasitet internt. Utladning av batterier ved lav SOC har en betydelig innvirkning på levetiden deres, derfor vil aldringshastigheten til helt tømte celler være raskere enn andre batterier.

Forskning har vist at det er en sterk sammenheng mellom inkonsistensen til litiumionbatterimoduler/-systemer og inkonsistensen til litiumionbattericeller. Generelt er levetiden til en batteripakke kortere enn levetiden til det laveste enkeltbatteriet i batteripakken. På grunn av inkonsekvensen i bruken av litium-ion batteripakker, er den faktiske kapasiteten til hver enkelt celle forskjellig. Derfor, under de samme belastningsstrømforholdene, er den faktiske ladningsdybden og utladningen til hver celle også forskjellig. Batteripakker brukt under dyp utlading over lang tid har kortere levetid enn de som brukes under grunne utladingsforhold; Lade- og utladingseffekt som overstiger den optimale lade- og utladestrømmen kan også påvirke levetiden til batteripakken. Ziberman et al. studerte aldringsegenskapene til seriestrukturerte litiumionbatteripakker ved bruk av differensialspenningsmetode kombinert med skanningelektronmikroskopi. Resultatene viste at en temperaturgradient på 5 grader ville føre til forskjeller i batteriets aldringshastighet, noe som resulterer i kapasitetsnedgang og ytelsesnedgang til batteripakken.

Ladeform og strategi

Ladeprosessen til litium-ion-batterier har en betydelig innvirkning på kapasitetsdegraderingen til litium-ion-batterier. Forskningsresultatene indikerer at ladesperrespenningen til litium-ion-batterier har en betydelig effekt på aldringsprosessen. Ved å ta litium-manganoksidsystemets litium-ion-batteri som et eksempel, forutsatt at dets ladesperrespenning er 4V, kan en litt reduksjon av avskjæringsspenningen effektivt forbedre den tilgjengelige sykluslevetiden. Men dens tilgjengelige kapasitet vil også reduseres tilsvarende. Denne egenskapen kan gi veiledning for utforming av hurtigladestrategier for litiumionbatterier. På den annen side har hurtiglading av litium-ion-batterier også en betydelig innvirkning på aldring. Forskningsresultatene indikerer at aldring under hurtiglading til 100 % er mer uttalt sammenlignet med aldring under hurtiglading til 80 %, og selv aldring under normal lading til 100 % er mer alvorlig sammenlignet med aldring under hurtiglading til 80 %.

Pulsutladning kan effektivt forbedre ladeeffektiviteten og forkorte ladetiden sammenlignet med klassisk konstant strøm (CC) lading eller konstant strøm konstant spenning (CC-CV) lademetoder. Forskningsresultatene indikerer at pulslading kan redusere ladetiden betraktelig, men å øke pulsfrekvensen forbedrer ikke ladeeffektiviteten nevneverdig ved bruk av samme pulslademetode. Pulslading har imidlertid en betydelig innvirkning på batteriets aldring. De eksperimentelle resultatene til Li et al. viste at den indre motstanden til litium-ion-batterier økte betydelig under pulsladingsforhold, og analyse basert på skanningselektronmikroskopi avslørte mer alvorlig tap av negative elektrodeaktive materialer.

Dybde av ladning og utladning

Forskningsresultatene indikerer at under lade- og utladingsprosessen til litium-ion-batterier, vil dyplading og utlading akselerere kapasitetsdegraderingen til litium-ion-batterier, og på dette tidspunktet vil den ohmske motstanden og polarisasjonsmotstanden til litium-ion-batterier både øke; På den annen side, under samme dybde av ladning og utlading, er litiumionbatterier som sykles i høy SOC-området mer utsatt for aldring sammenlignet med de som sykles i lav SOC-området, noe som kan skyldes problemet med litiumavsetning i det høye SOC-området. I tillegg, under den akselererte aldringsprosessen til litium-ion-batterier, er aldringshastigheten under konstant strømlading høyere enn under konstant strøm og konstant spenningslading. Derfor er det fordelaktig å forlenge tomgangstiden under lading og utlading eller bruk av ekstrem lav strømlading ved slutten av ladingen for å forlenge batteriets levetid.

Sammendrag av faktorer som forårsaker kapasitetsreduksjon i litiumbatterier